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生物無機化学

備考

プリントがところどころ虫食いになってる。
パワポもらうのは不可能っぽい。説明の関係上、プリントの元になったデータだけでも欲しいものだが。
この場ではとりあえず、プリント見て分かる事は省略。
虫食いになった部分も、プリントのpdfでカバーしたいなぁ。
出席取らない。

第一回講義

1.生物中の金属、必須性、歴史的背景

必須元素……減らすとある量で欠乏~致死
非必須元素……なくても死なない
共に過剰だと毒性~致死。

どのように「必須元素かどうか」を調べるのか→実際に減らしてみる
技術的な問題の浮上(コンタミとか、器具や試料の限界とか)

必須元素は何をしているのかは不明であることも多い。
けど、ないと死ぬ。

ほとんどの族の、周期表の上部元素が必須元素となっている
ほとんどの族⇒多様な化学的性質
上部の元素⇒手に入れやすい(Bioavailability)地殻から吸収できる(クラーク数を参照のこと)
生物にとって必須な元素が地殻にあるのではなく、地殻にあるものを使って生きられるように生物が進化してきた。

ところで、地殻に多くあって体内にもそれなりにあるのに、必須元素じゃないやつがいる。
Alである。
アルミニウムはイオンが3価で大きい。水和イオンを形成する時電子対を引き寄せ、プロトンを放出しやすい。これが安定になり不溶性になりやすい。
他にも、Ti、Zr、Ce、Ndなど3価以上の価数をもつイオンは不溶性になりやすい。

んで、これは相談だけど
クラーク数の説明のところで、Ca、K、Mg、Naを高含有非必須同属元素とか言ってたけど、左の図だとこのあたり思いっきり必須元素なんだよね。詳細分かる人情報キボン

宇宙の元素の構成比を見ると、偶数番号の元素が多い。
これは核融合のHeサイクルが理由。
奇数番号の元素は偶数番号の元素の核分裂によって生じる。
鉄までは核融合でエネルギーを放出するため、作られやすい。

地球と宇宙の元素を比べると、H、He、N、Ne、Arなど揮発性の高いものは宇宙に多く存在する。
これは太陽風で吹き飛び、地球から発生するガスの影響を受けるから。(二次原始地球大気)

そんな状態から生命が生まれるのか、ということに可能性を提示したのがミラーの実験。
ミラーの実験のほかに、隕石で有機物がやってきた例あり。

代謝の話。
昔昔は鉄Ⅱイオンが多く存在していたため、鉄Ⅱイオンの酸化により代謝を行っていた生物がいる。
鉄Ⅲイオンが生成されるわけだが、これが酸素と結合して縞状鉄鉱石(iron formation)が作られた。
縞状になる理由は、光合成が盛んな時期(夏)と盛んじゃなかった時期があったから。
鉄Ⅲを含んだ赤色砂岩(red beds)も20億年ほど前から見られる。

酸素があるとどうしても発生してしまう活性酸素(スーパーオキシド)をどうするか。
原核生物ができた時代は硫化水素が多く存在していたため、硫化水素存在下でも比較的溶解するMnやFeをSODの金属として使った。
真核生物のできた頃には、硫化水素が減っていて、銅や亜鉛が用いられるようになった。
これはBioavailabilityが変化したということである。

第二回講義

錯体(Complex)
CdCl2は基本的に二つの結合手を出した存在だと思われていたが、錯体では四つのこともあることが確認された。このあたりから錯体の存在が検討され始める。
発見はCoCl3・nNH3にてとされている。アンモニアの数で色が違う。詳しくはプリント。

1.Lewis表示
原子価結合法
コバルトⅢイオンが6つの配位子をもつことができると考える方法。アンモニアの配位数で足りない部分は塩化物イオンが配位している。アンモニア4だと、正八面体頂点のcisかtransかの違いにより性質が違ってくる。

混成軌道
コバルトⅢイオンは3d軌道に電子が6つ入っている(低スピン状態)ので、d軌道2つと4s1つ4p3つが余る。この6つで混成軌道を生じ、その軌道に配位結合すると考えられる。

2.配位子
水分子や塩化物イオンなど、配位結合できるのが1箇所ある物質を単座配子という。
2箇所以上あると多座配子。2座3座と増えていく。
記憶に新しいのは、核酸の実験で使われたEDTA(6座配子)
カルシウムイオンとEDTAは1対1で錯体を作る。

3.安定度定数 stability constant
逐次安定度定数(step-wise stability constant)各段階の平衡定数
全安定度定数(over stability constant) 最終的な平衡定数
逐次安定度定数は、最初の定数が最大となり、最後が最小となる。
6つの中から自由に選べる最初とことなり、最後だとラス椅子にぴったりはまらないといけないから。
しかし、順番に小さくなっていくとは限らない。
カドミウムと臭化物イオンでは、K3よりK4のほうが大きい。
これは、錯体の構造が正八面体ではなくテトラヒドラ型に変わるからである。
エンタルピーはともかくとして、エントロピーが大きくなるから、全体としてギプスの自由エネルギーは小さくなるのじゃ。
安定度定数について注意事項が
今、金属Mが配位子A(陰イオン)と配位結合するとしよう。この際、安定度定数は配位子MとAの反応だけを考えて設定される。
が、Aがもし弱酸でほとんどイオンにならなかったら、その錯体は水溶液中で多く存在するわけではない。

4.キレート効果
1分子による安定は2分子による安定より良い。配位子が離し難いから。
エチレンジアミンによる銅の安定は、アンモニア2分子による安定よりいいのである。

5.結合力
(1)HSAB則
HSABはHard and Soft Acids and Basesの略であり、HSAB則とは酸および塩基の相性を、硬い、軟らかい、という表現を使って表したものである。すなわち、硬い酸は硬い塩基と相性がよく、軟らかい酸は軟らかい塩基と相性がよいということである。ここで用いている酸、塩基と言う言葉はルイスの定義によるものであり、HSAB則は主に錯体中の金属(ルイス酸)と配位子(ルイス塩基)の相性に関して用いられる。
硬い酸とはサイズが小さく、価数の大きなものであり、正電荷が中心によっているイメージ。 軟らかい酸とはサイズが大きく、価数が小さいもので、正電荷が全体に広がっているイメージ。 同様に硬い塩基はサイズが小さく、分極しにくいもの。 軟らかい塩基はサイズが大きく、分極しやすいもの。
硬い酸の代表としては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、電荷の高い軽い金属イオンが挙げられ、軟らかい酸としては、重い遷移金属、低原子価金属イオンが挙げられる。
(出典: フリー百科事典『ウィキペディア(Wikipedia)』)
(2)Irving-Williams系列
図2-7を見るがいい。
銅Ⅱイオンで最大なのだ。

6.結晶場理論
図2-11が全て。
D軌道のポテンシャルが2つに分裂する。
Spherical field:放射状にマイナスチャージが近づいた場合
が、そんな都合のいい事は実際には起こらず、軸方向からマイナスチャージが近づき、結晶場分裂を起こすのである。