Hartree-Fock Method


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仮定

fermionの多体系を取り扱うための手法。 既知のハミルトニアンの元の固有関数を求める際に、系の波動関数を一粒子軌道の積であらわせると近似する。 この際に、統計性も考慮する。 具体的には波動関数をSlater determiantで近似する。

結論

Hartree Fock方程式
\hat{h}_{\rm{HF}}|\psi_i\rangle = \epsilon_i |\psi_i\rangle
\hat{h}_{\rm{HF}}=\frac{\bf{p}^2}{2m} + \frac{1}{2}\int \mathrm{d}j v(i,j) \langle \psi_j | \psi_j\rangle -\frac{1}{2}\int \mathrm{d}j v(i,j) | \psi_i \rangle \langle \psi_j |
以上の方程式を解けばよい。

特徴

化学の分野では、原子・分子においてはHF方程式を解くことによって99%程度の正確さで系を記述できると言われる。 残りの1%は電子の相関が取り入れられていないと考えるのが一般的である。 この残りの1%を取り込むためには様々な手法(CI,GW,CCSD,MP2等)が存在している。 ここでの相関とはP(\bf{r}_1=\bf{r},\bf{r}_2=\bf{r}')\not =P(\bf{r}_1=\bf{r})P(\bf{r}_2=\bf{r}')という内容をさす。 HF法ではこの等号が成り立ってしまう。

HFによる99%の正確さは相互作用が比較的良く解明されている電磁気相互作用のときに限る。 例えば、原子核を扱う際にもHF法を良く用いるが、そもそも二体の相互作用が電磁気相互作用ほどにはよく解明されておらず、加えて三対以上の相互作用も関与していると考えられることが一般的であり、二体の相互作用に対して得られた上記の方程式の適用範囲を超えていると考えられる。 原子核の分野ではこれらの効果を取り入れるため、エネルギーに対して適当な汎関数を加えることによって多体の相互作用を有効的に取り入れている。 このアプローチは密度汎関数理論(DFT)のそれに非常に近い。 加えて、原子核においてはその励起状態が多数観測されている。 原子・分子に対しても数多くの励起状態すべてに対して99%の信頼性が置かれているとは考えがたい。

また、現在はHF法よりもDFTを用いた手法が好まれる。 その理由は計算コストがHF法よりも小さいにもかかわらず、電子の相関が有効的に取り入れられ、より妥当な結論が得られるという事実による。 原子核で通常用いられるHF法においては、多体相互作用をエネルギー汎関数に手で加えるため、具体的に行う計算はDFTのKS法に近い。 とはいえ、根本的にHF法とDFTは理論的に取り扱う動機が異なるので、その差異は存在している。

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